По содержанию в земной коре хром (6 ·10–3 %), молибден (3·10–4 %) и вольфрам (6·10–4 %) относятся к довольно распространенным элементам. Встречаются они исключительно в виде соединений.
Основной рудой хрома является природный хромистый железняк (FеО·Cr2 O3 ). Из молибденовых руд наиболее важен минерал молибденит (MoS2 ), из руд вольфрама –минералы вольфрамит (xFeWO4 ·yMnWO4 ) и шеелит (CaWO4 ).
1) Ежегодная мировая добыча хрома составляет около 2 млн. г. Молибдена и вольфрамадобывается примерно по 30 тыс. т.
2) При получении элементов подгруппы хрома первой задачей является выделение их окислов. Для этого пользуются обычно следующими схемами процессов. Хромистый железняк сплавляют с содой в присутствии кислорода:
[4(FeO·Cr2 O3 ) + 8Na2 CO3 + 7O2 = 2Fe2 O3 + 8Na2 CrO4 + 8CO2 ]
после чего выделенный из сплава Na2 CrO4 переводят в Na2 Cr2 O7 (по схеме
2Na2 CrO4 + H2 SO4 = Na2 SO4 + Na2 Cr2 O7 )
а последний восстанавливают до Сr2 О3 углем (Na2 Cr2 O7 + 2C = > Cr2 O3 + Na2 CO3 + CO).
Полученный из вольфрамита путем подобного же сплавления с содой (по реакция:
4FeWO4 + 4Na2 CO3 + O2 = 4Na2 WO4 + 2Fe2 O3 + 4CO2
и
6MnWO4 + 6Na2 CO3 + O2 = 6Na2 WO4 + 2Mn3 O4 + 6CO2 )
вольфрамат натрия разлагают соляной кислотой и выделившуюся H2 WO4 нагревают до перехода ее в WO3 . Молибденит переводят в МоО3 обжигом на воздухе: 2MoS2 + 7O2 = 4SO2 + 2MoO3 . Как и в случае марганца, из руд Сr, Мо и W чаще выплавляют не чистые ме таллы, а их высокопроцентные сплавы с железом.
Для выделения элементарного хрома удобно исходить из смеси его окиси (Сr2 О3 ) с порошком алюминия. Начинающаяся при нагревании реакция идет по уравнению:
Сr2 О3 + 2Аl = l12 О3 + 2Cr
Молибден и вольфрам могут быть получены восстановлением их окислов при высоких температурах углем или водородом.
В компактном виде элементы подгруппы хрома представляют собой серозато–белые блестящие металлы. Их важнейшие константысопоставлены ниже:
Очень чистые металлы хорошо поддаются механической обработке, но уже следы примесей сообщают им твердость и хрупкость. По,отношению к воздуху и воде Сr, Мо и W при обычных условиях вполне устойчивы. Их основным потребителем является металлургическая промышленность, где эти металлы используются при выработке специальных сталей.
3) Помимо введения в специальные стали, хром используется для покрытия им металлических изделий, поверхность которых должна оказывать большое сопротивление износу (калибры и т. п.). Подобное хромирование осуществляют обычно электролитическим путем, причем толщина наносимых пленок хрома не превышает 0,005 мм. Молибден применяется главным образом при выработке электроламп (из него обычно делают подвески для нитей накала). Так как вольфрам является наиболее тугоплавким и нелетучим из всех металлов, он особенно пригоден для изготовления нитей электроламп и антикатодов мощных рентгеновских трубок. Громадное значение имеет вольфрам также для производства различных сверхтвердых сплавов, употребляемых в качестве наконечников резцов, сверл и т. д.
В обычных условиях все три металла заметно взаимодействуют лишь с фтором, но при достаточном нагревании более или менее энергично соединяются и с другими типичными металлоидами. Общим для них является отсутствие химического взаимодействия сводородом.
При переходе в подгруппе сверху вниз (Ск –> Мо –> W) химическая активность металлов уменьшается. Особенно наглядно сказывается эго на их отношении к кислотам. Хром растворим в разбавленных HCl и H2 SO4 . На молибден последние не действуют, но в горячей крепкой H2 SO4 металл этот растворяется. Вольфрам весьма устойчив по отношению ко всем обычным кислотам и их смесям (кроме смеси HF и HNO3). Перевод молибдена и вольфрама в растворимое состояние легче всего осуществляется путем сплавления сселитрой и содой по схеме:
Э + 3NaNO3 + Na2 CO3 = Na2 ЭO4 + 3NaNO + CO2
Для элементов подгруппы хрома известны соединения, отвечающие различным валентностям, вплоть до VI. Из всех них сколько–нибудь значительное применение находят только производные шестивалентных элементов и трехвалентного хрома, причем важнее других хромовые препараты.
Наиболее характерны для элементов подгруппы хрома те производные, в которых они шестивалентны. Из отвечающих этой валентноститрехокисей (ЭО3 ) при накаливании металлов на воздухе образуются лишь бесцветная МоO3 и светло–желтая WO3 . Темно–красная СrО3 может быть получена только, косвенным путем. Все эти трехокиси при обычных условиях тверды.
Будучи типичным кислотным ангидридом, СrО3 легко растворяется в воде с образованием характеризующейся средней силой хромовой кислоты – Н2 Сr04 . Хромовый ангидрид ядовит и является очень сильным окислителем. Уже около 200°С он разлагается по уравнению:
4СrО3 = 2Сr2 О3 + ЗО2
Напротив, МоО3 и WO3 выше 1000°С испаряются без разложения.
Растворимость МоO3 и WO3 в воде очень мала, но в щелочах они растворяются с образованием солей молибденовой и вольфрамовой кислот. Последние в свободном состоянии представляют собой почти нерастворимые порошки белого (Н2 МoО4 ) или желтого (H2 WO4 ) цвета. При нагревании обе кислоты легко отщепляют воду и переходят в соответствующие трехокиси.
В ряду Сr–Мо– W сила кислот Н2 ЭО4 быстро уменьшается. Большинство их солей малорастворимо в воде. Из производных чаще встречающихся металлов хорошо растворимы: хроматы лишь Na+, K+, Mg2+и Са2+, молибдаты и вольфраматы – только Na+и К+.Хромовокислые соли окрашены, как правило, в светло–желтый цвет иона CrO4 2–, молибденово– и вольфрамовокислые – бесцветны.
При взаимодействии СrО3 и газообразного хлористого водорода образуется хлористый хромил (СrО2 Сl2 ), представляющий собой красно–бурую жидкость (т. кип. 117°С). Соединения типа ЭО2 Сl2 (при обычных условиях твердые) известны также для Мо и W. С водойвсе они взаимодействуют по схеме:
ЭО2 Сl2 + 2Н2 О = > ЭО2 (ОН)2 + 2НСl
В случае хрома равновесие практически нацело смещено вправо, т. е. хлористый хромил (подобно SO2 CI2 ) является типичнымхлорангидридом.
Производные Mo и W гидролизованы значительно меньше, что указывает на наличие у молибденовой и вольфрамовой кислот заметно выраженной амфотерности.
4) Продукты полного замещения кислорода трехокисей ЭО3 на галоид известны только для Мо и W. Фториды этих элементов – MoF6 (т. пл. 18 °С
т. кип. 35 °С) и WF6 (т. пл. 2 °С, т. кип. 18 °С) – бесцветны, легкоплавки и очень летучи. Получен также темно–фиолетовый
WCl6 (т. пл. 284 °С, т. кип. 337 °С).
Кроме кислот типа Н2 ЭО4 , для хрома и его аналогов существуют также кислоты, отвечающие общей формуле Н2 Э2 О7 и по строению аналогичные пиросерной кислоте. Наибольшее значение из них имеет двухромовая кислота (Н2 Сr2 07 ). Сама она известна только врастворе, но ее соли (двухромовокислые или бихроматы), особенно К2 Сr2 О7 («хромпик») и Na2 Cr2 07 ·2Н2 О. являются наиболее обычными хромовыми препаратами и исходными продуктами для получения остальных соединений этого элемента.