Как видно из материала предыдущего параграфа, оба метода производстваважнейшего продукта химической промышленности – серной кислоты – основаны на каталитических процессах. Последние имеют настолько важное значение, что на их рассмотрении следует остановиться несколько подробнее.
Хотя отдельные наблюдения, относящиеся к влиянию «посторонних» веществ на протекание химических процессов, были сделаны еще в XVIII веке, быстрое развитие учения о катализехарактерно лишь для текущего столетия. Определение понятия «катализатор» может быть дано в уже приводившейся ранее (II § 3) форме: катализатором называется вещество, ускоряющее реакцию, но в результате ее самоостающееся химически неизмененным.
1) Иногда реакция при прибавлении небольших количеств постороннего вещества сильно замедляется. Влияющее таким образом вещество носит название ингибитора (т. е. замедлителя) данной реакции. Роль его сводится либо к уничтожению действия одновременно присутствующих катализаторов (путем их химического связывания или адсорбции на них), либо к переводу в неактивное состояние (дезактивации) наиболее активных частиц реагирующихвеществ, которые именно и обусловливают быстрое течение процессов.
Все многообразие каталитических процессов может быть сведено к двум общим случаям:катализа гомогенного и гетерогенного. Первый характеризуется принадлежностью реагирующихвеществ и катализатора к одной и той же фазе, второй – к разным. Например, если вся система газообразна или представляет собой раствор, будем иметь случай гомогенного катализа. Сюда вносится, в частности, получение серной кислоты по нитрозному оду. Напротив, контактный метод является случаем гетерогенного катализа, так как твердый катализатор ускоряет здесьреакцию между газообразными веществами.
Химизм гомогенного катализа рассматривают обычно, исходя из теории промежуточных соединений. Согласно последней, медленно протекающие сами по себе реакции
А + Б = АБ или ВГ = В +Г
могут значительно ускориться, если их вести «обходным» путем, через более реакционноспособные промежуточные соединения реагирующих веществ с катализатором. Обозначая его через К, получаем для обоих процессов следующие примерные схемы:
А + К = АК
АК + Б = АБ + К
или
ВГ + К = ВГК
ВГК = В + Г + К
Как видно из этих схем, катализатор после реакций остается химически неизмененным. Во многих случаях гомогенного катализасуществование промежуточных соединений реагирующих веществ с катализатором было экспериментально доказано.
Иллюстрирующим теорию промежуточных соединений примером может служить нитрозный метод производства серной кислоты, для которого имеем медленно протекающий процесс:
О2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4
(A + Б = АБ)
быстро протекающие процессы:
О,+2NO = 2NO2
(А + К = АК)
2NO2 + 2H2 SO3 = 2H2 SO4 + 2NO
(АК + Б = АБ + К)
Помимо чисто химического, гомогенный катализ имеет громадное биологическое значение. В организмах животных и растений содержатся «ферменты» – органические вещества сложного строения, – играющие роль катализаторов при разнообразных жизненных процессах. Они обнаруживают очень резкую специфичность действия, так как каждый из них ускоряет только определенный процесс, не влияя на другие. В этом отношении ферменты превосходят неорганические катализаторы, которые большей частью могут ускорять ряд сходных по химизму реакций.
В химизме гетерогенного катализа важнейшую роль играет адсорбция. Благодаря ей на поверхности катализатора создается увеличение концентрации реагирующих частиц, что уже само по себе ведет к ускорению реакции. Однако несравненно более важным фактором является повышение химической активности адсорбированных молекул по сравнению с их обычным состоянием. Последнее, как и сама адсорбция, обусловлено действием силового поля катализатора и сказывается в резком возрастании доли «успешных» столкновений между взаимодействующими частицами. В результате соответственно увеличивается и скорость реакции.
Специфичность действия катализатора проявляется при гетерогенном катализе не менее резко, чем при гомогенном. Этим сильно затрудняется его подбор для той или иной реакции. Такой подбор приходится обычно вести путем многочисленных проб отдельныхвеществ, так как общих теоретических указаний по вопросу о выборе катализатора пока не существует.
2) При наличии в реагирующих веществах некоторых примесей – т. н. к а–талитических ядов – первоначально хороший катализаторболее или менее быстро «отравляется» и перестает ускорять реакцию. Такие каталитические яды действуют специфично, отравляя одни поверхности и не действуя на другие. В частности, для платины ими являются HCN, H2 S, соединения As и т. д.
С другой стороны, существуют т.н. промоторы – вещества, которые сами по себе не влияют на данную реакцию, но сильно ускоряют ее, будучи примешаны в небольших количествах к основному катализатору. По–видимому, дело здесь сводится к созданию новыхактивных центров в точках соприкосновения двух твердых фаз. Действие промоторов так же специфично, как и действие каталитических ядов. В частности, для платиновых катализаторов промоторами часто служат Fe, Aд и SiO2 .
Помимо явно каталитических процессов, в химии постоянно приходится иметь дело с такими, при которых каталитические влияния проявляются в скрытой форме. Сюда относятся прежде всего реакции в растворах, на большинстве которых сильно сказывается природа применяемого растворителя.
Каталитическое влияние последнего идет главным образом по линии расслабления связей в реагирующих молекулах, вследствие чего они и становятся более реакционноспособными. Но чем по–лярнее молекулы растворителя, тем сильнее их влияние на частицы растворенных веществ. Поэтому реакции в растворах протекают, как правило, тем быстрее, чем полярнее растворитель.
Наиболее полярным из обычных растворителей является вода. Как уже известно из предыдущего (V § 4), действие ее на внутримолекулярные связи сказывается настолько сильно, что многие полярные молекулы распадаются на ионы, обменные реакциимежду которыми протекают практически моментально. Даже в виде следов вода оказывается необыкновенно активным и разносторонним катализатором. Например, при полном ее отсутствии хлор не действует на металлы, фтористый водород не разъедает стекло, натрий и фосфор не окисляются на воздухе, гремучая смесь не взрывается при нагревании даже до 1000 °С и т. д. Подобным же образом следы водяного пара сильно катализируют реакции разложения различных веществ (Сl2 О и др.). Можно сказать, что если бывода внезапно исчезла из природы, наши представления о химических свойствах многих элементов и соединений были бы совершенно иными, чем в настоящее время.
Другим важным фактором, часто оказывающим каталитическое влияние в скрытой форме, являются стенки сосудов, вкоторых проводятся химические процессы. Очевидно, что стенки эти могут в отдельных случаях играть роль гетерогенных катализаторов. Поэтому соответствующие реакции будут протекать с различной скоростью в зависимости от природы материала, из которого сделан реакционный сосуд. Например, водород с кислородом начинает заметно реагировать в стеклянном сосуде с 450°С, а в платиновом – при обычных температурах. При отсутствии освещения смесь водорода с фтором взрывается в стеклянных сосудах уже притемпературе жидкого воздуха, в серебряных – лишь при обычных условиях, а в сосудах из металлического магния (предварительно обработанных фтором) – только при нагревании.
Роль каталитических явлений в химии и биологии исключительно велика. Изложенное выше показывает, что каталитические влияния в более или менее явной форме имеют место почти при каждой химической реакции. Точно так же почти каждый протекающий в живоморганизме процесс при ближайшем изучении оказывается связанным с каталитическими воздействиями. Ряд важнейших методовхимической промышленности уже в настоящее время основан на катализе, причем последний с каждым годом завоевывает новые области применения. Можно с уверенностью ожидать, что это направление явится одной из основных линий развития химической промышленности и в будущем.