ХИМИЯ

АТОМ (от греч. atomos - неделимый), наименьшая частица хим. элемента, носитель его св-в. Каждому хим. элементу соответствует совокупность определенных атомов. Связываясь друг с другом, атомы одного или разных элементов образуют более сложные частицы, напр. молекулы. Все многообразие хим. в-в (твердых, жидких и газообразных) обусловлено разл. сочетаниями атомов между собой. Атомы могут существовать и в своб. состоянии (в газе, плазме). Св-ва атома, в т. ч. важнейшая для химии способность атома образовывать хим. соед., определяются особенностями его строения.

Общая характеристика строения атома. Атом состоит из положительно заряженного ядра, окруженного облаком отрицательно заряженных электронов. Размеры атома в целом определяются размерами его электронного облака и велики по сравнению с размерами _ядра атома (линейные размеры атома ~ 10~⁸см, его ядра ~ 10" -10" ¹³ см). Электронное облако атома не имеет строго определенных границ, поэтому размеры атома в значит. степени условны и зависят от способов их определения (см. Атомные радиусы). Ядро атома состоит из Z протонов и N нейтронов, удерживаемых ядерными силами (см. Ядро атомное). Положит. зарядпротона и отрицат. заряд электрона одинаковы по абс. величине и равны е= 1,60*10^-19 Кл; нейтрон не обладает элек-трич. зарядом. Заряд ядра +Ze - осн. характеристика атома, обусловливающая его принадлежность к определенному хим. элементу. Порядковый номер элемента в периодич. системе Менделеева (атомный номер) равен числу протонов в ядре.

В электрически нейтральном атоме число электронов в облаке равно числу протонов в ядре. Однако при определенных условиях он может терять или присоединять электроны, превращаясь соотв. в положит. или отрицат. ион, напр. Li⁺, Li²⁺ или О^-, О^2-. Говоря об атомах определенного элемента, подразумевают как нейтральные атомы, так и ионы этого элемента.

Масса атома определяется массой его ядра; масса электрона (9,109*10^-28 г) примерно в 1840 раз меньше массы протона илинейтрона ( 1,67*10^-24 г), поэтому вклад электронов в массу атома незначителен. Общее число протонов и нейтронов А = Z + N наз.массовым числом. Массовое число и заряд ядра указываются соотв. верхним и нижним индексами слева от символа элемента, напр.²³₁₁Na. Вид атомов одного элемента с определенным значением N наз. нуклидом. Атомы одного и того же элемента с одинаковыми Z и разными N наз. изотопами этого элемента. Различие масс изотопов мало сказывается на их хим. и физ. св-вах. Наиболее значит, отличия (изотопные эффекты)наблюдаются у изотопов водорода вследствие большой относит. разницы в массах обычного атома(протия), дейтерия D и трития Т. Точные значения масс атомов определяют методами масс-спектрометрии.

Квантовые состояния атома. Благодаря малым размерам и большой массе ядро атома можно приближенно считать точечным и покоящимся в центре масс атома и рассматривать атом как систему электронов, движущихся вокруг неподвижного центра - ядра. Полная энергия такой системы Е равна сумме кинетич. энергий Т всех электронов и потенциальной энергии U, к-рая складывается из энергии притяжения электронов ядром и энергии взаимного отталкивания электронов друг от друга. Атом подчиняется законамквантовой механики; его осн. характеристика как квантовой системы - полная энергия Е - может принимать лишь одно из значений дискретного ряда Е₁ < Е₂ < Е₃ < ...; промежут. значениями энергии атом обладать не может. Каждому из "разрешенных" значений Е соответствует одно или неск. стационарных (с не изменяющейся во времени энергией) состояний атома. Энергия Е может изменяться только скачкообразно - путем квантового перехода атома из одного стационарного состояния в другое. Методами квантовой механикиможно точно рассчитать Е для одноэлектронных атомов - водорода и водородоподобных: Е= —hcRZ²/n², где h - постоянная Планка, с-скорость света, целое число п = 1, 2, 3, ... определяет дискретные значения энергии и наз. главным квантовым числом; R-постоянная Ридберга (hcR = 13,6 эВ). При использовании СИ ф-ла для выражения дискретных уровней энергии одноэлектронных атомов записывается в виде: 

где т_е- масса электрона,-электрич. постоянная, Возможные "разрешенные" значения энергии электронов в атоме изображают в виде схемы уровней энергии - горизонтальных прямых, расстояния между к-рыми соответствуют разностям этих значений энергий (рис. 1). наиб. низкий уровень E₁, отвечающий минимально возможной энергии, наз. основным, все остальные - возбужденными. Аналогично наз. состояния (основное и возбужденныеХ к-рым соответствуют указанные уровни энергии. С ростом п уровни сближаются и при энергия электрона приближается к значению, отвечающему своб. (покоящемуся) электрону, удаленному из атома. Квантовое состояние атома с энергией Е полностью описывается волновой ф-цией, где r-радиус-векторэлектрона относительно ядра. Произведение равно вероятности нахождения электрона в объеме dV, то есть -плотность вероятности (электронная плотность). Волновая ф-ция определяется уравнением Шрёдингера=, где R-оператор полной энергии (гамильтониан).

Наряду с энергией движение электрона вокруг ядра (орбитальное движение) характеризуется орбитальным моментом импульса (орбитальным мех. моментом) М₁; квадрат его величины может принимать значения, определяемые орбитальным квантовым числом l = 0, 1, 2, ...; , где . При заданном и квантовое число l может принимать значения от 0 до (и — 1). Проекция орбитального момента на нек-рую ось z также принимает дискретный ряд значений М_lz =, где m_l-магнитное квантовое число, имеющее дискретные значения от — l до +l(-l,... - 1, О, 1, ... + l), всего 2l + 1 значений. Ось z для атома в отсутствие внеш. сил выбирается произвольно, а в магн. поле совпадает с направлением вектора напряженности поля. Электрон обладает также собственным моментом импульса -спином и связанным с ним спиновым магн. моментом. Квадрат спинового мех. момента М_S² =S(S + + 1) определяется спиновым квантовым числом S = 1/2, а проекция этого момента на ось z M_sz = =-квантовым числом m_s, принимающим полуцелые значения m_s=¹/₂ и m_s = -¹/₂. 

Рис. 1. Схема уровней энергии атома водорода (горизонтальные линии) и оптич. переходов (вертикальные линии). Внизу изображена часть атомного спектра испускания водорода - две серии спектральных линий; пунктиром показано соответствие линий и переходовэлектрона.

Стационарное состояние одноэлектронного атома однозначно характеризуется четырьмя квантовыми числами: п, l, m_l и m_s. Энергия атома водорода зависит только от п, и уровню с заданным п соответствует ряд состояний, отличающихся значениями l, m_l, m_s. Состояния с заданными п и l принято обозначать как 1s, 2s, 2p, 3s и т.д., где цифры указывают значения л, а буквы s, p, d, f и дальше по латинскому алфавиту соответствуют значениям д = 0, 1, 2, 3, ... Число разл. состояний с заданными п и д равно 2(2l+ 1) числу комбинаций значений m_l и m_s. Общее число разл. состояний с заданным п равно , т. е. уровням со значениями п = 1, 2, 3, ... соответствуют 2, 8, 18, ..., 2n² разл. квантовых состояний. Уровень, к-рому соответствует лишь одно квантовое состояние(одна волновая ф-ция), наз. невырожденным. Если уровню соответствует два или более квантовых состояний, он наз. вырожденным (см. Вырождение энергетических уровней). В атоме водорода уровни энергии вырождены по значениям l и m_l; вырождение по m_s имеет место лишь приближенно, если не учитывать взаимод. спинового магн. момента электрона с магн. полем, обусловленным орбитальным движением электрона в электрич. поле ядра (см. Спин-орбитальное взаимодействие). Это - релятивистский эффект, малый в сравнении с кулоновским взаимод., однако он принципиально существен, т.к. приводит к дополнит. расщеплению уровней энергии, что проявляется в атомных спектрах в виде т. наз. тонкой структуры.

При заданных n, l и m_l квадрат модуля волновой ф-ции определяет для электронного облака в атоме среднее распределениеэлектронной плотности. Разл. квантовые состояния атома водорода существенно отличаются друг от друга распределениемэлектронной плотности (рис. 2). Так, при l = 0 (s-состояния) электронная плотность отлична от нуля в центре атома и не зависит от направления (т.е. сферически симметрична), для остальных состояний она равна нулю в центре атома и зависит от направления. 

Рис. 2. Форма электронных облаков для различных состояний атома водорода.

В многоэлектронных атомах вследствие взаимного электростатич. отталкивания электронов существенно уменьшается прочность их связи с ядром. Напр., энергия отрыва электрона от иона Не⁺ равна 54,4 эВ, в нейтральном атоме Не она значительно меньше - 24,6 эВ. Для более тяжелых атомов связь внеш. электронов с ядром еще слабее. Важную роль в многоэлектронных атомах играет специфич.обменное взаимодействие, связанное с неразличимостью электронов, и тот факт, что электроны подчиняются Паули принципу, согласно к-рому в каждом квантовом состоянии, характеризуемом четырьмя квантовыми числами, не может находиться более одногоэлектрона. Для многоэлектронного атома имеет смысл говорить только о квантовых состояниях всего атома в целом. Однако приближенно, в т. наз. одноэлектронном приближении, можно рассматривать квантовые состояния отдельных электронов и характеризовать каждое одноэлектронное состояние (определенную орбиталъ, описываемую соответствующей ф-цией) совокупностью четырех квантовых чисел n, l, m_l и m_s. Совокупность 2(2l+ 1) электронов в состоянии с данными п и l образует электронную оболочку (наз. также подуровнем, подоболочкой); если все эти состояния заняты электронами, оболочка наз. заполненной (замкнутой). Совокупность 2п² состояний с одним и тем же n, но разными l образует электронный слой (наз. также уровнем, оболочкой). Для п= 1, 2, 3, 4, ... слои обозначают символами К, L, M, N, ... Число электронов в оболочках и слоях при полном заполнении приведены в таблице: 

Прочность связи электрона в атоме, т. е. энергия, к-рую необходимо сообщить электрону, чтобы удалить его из атома, уменьшается с увеличением п, а при данном п - с увеличением l. Порядок заполнения электронами оболочек и слоев в сложном атоме определяет его электронную конфигурацию, т.е. распределение электронов по оболочкам в основном (невозбужденном) состоянии этого атома и егоионов. При таком заполнении последовательно связываются электроны с возрастающими значениями и и /. Напр., для атома азота (Z = 7) и его ионов N⁺, N²⁺, N³⁺, N⁴⁺, N⁵⁺ и N⁶⁺ электронные конфигурации имеют вид соотв.: Is²2s²2p³; Is²2s²2p²; Is²2s²2p; Is²2s²; Is²2s; Is²; Is (число электронов в каждой оболочке указывается индексом справа сверху). Такие же электронные конфигурации, как и у ионов азота, имеют нейтральные атомы элементов с тем же числом электронов: С, В, Be, Li, He, Н (Z = 6, 5, 4, 3, 2, 1). Начиная с n = 4 порядок заполнения оболочек изменяется: электроны с большим п, но меньшим l оказываются связанными прочнее, чем электроны с меньшим п и большим l (правило Клечковского), напр. 4s-электроны связаны прочнее 3d-электронов, и сперва заполняется оболочка 4s, а затем 3d. При заполнении оболочек 3d, 4d, 5d получаются группы соответствующих переходных элементов; при заполнении 4f- и 5f-оболочек - соотв. лантаноиды и актиноиды. Порядок заполнения обычно соответствует возрастанию суммы квантовых чисел (п + l); при равенстве этих сумм для двух или более оболочек сначала заполняются оболочки с меньшим и. Имеет место след. последовательность заполнения электронных оболочек: 

Для каждого периода указаны электронная конфигурация благородного газа, макс. число электронов, а в последней строке приведены значения п + l. Имеются, однако, отступления от этого порядка заполнения (подробнее о заполнении оболочек см. Периодическая система химических элементов).

Между стационарными состояниями в атоме возможны квантовые переходы. При переходе с более высокого уровня энергии Е_i на более низкий E_k атом отдает энергию (E_i — E_k), при обратном переходе получает ее. При излучательных переходах атом испускает или поглощает квант электромагн. излучения (фотон). Возможны и безызлучательные переходы, когда атом отдает или получает энергию при взаимод. с др. частицами, с к-рыми он сталкивается (напр., в газах) или длительно связан (в молекулах, жидкостях и твердых телах). В атомарных газах в результате столкновения своб. атома с др. частицей он может перейти на др. уровень энергии - испытать неупругое столкновение; при упругом столкновении изменяется лишь кинетич. энергия постулат. движения атома, а его полная внутр. энергия Е остается неизменной. Неупругое столкновение своб. атома с быстро движущимся электроном, отдающим этому атому свою кинетич. энергию, - возбуждение атома электронным ударом - один из методов определения уровней энергии атома.

Строение атома и свойства веществ. Хим. св-ва определяются строением внеш. электронных оболочек атомов, в к-рых электронысвязаны сравнительно слабо (энергии связи от неск. эВ до неск. десятков эВ). Строение внеш. оболочек атомов хим. элементов одной группы (или подгруппы) периодич. системы аналогично, что и обусловливает сходство хим. св-в этих элементов. При увеличении числаэлектронов в заполняющейся оболочке их энергия связи, как правило, увеличивается; наиб. энергией связи обладают электроны в замкнутой оболочке. Поэтому атомы с одним или неск. электронами в частично заполненной внеш. оболочке отдают их в хим. р-циях. Атомы, к-рым не хватает одного или неск. электронов для образования замкнутой внеш. оболочки, обычно принимают их. Атомыблагородных газов, обладающие замкнутыми внеш. оболочками, при обычных условиях не вступают в хим. р-ции.

Строение внутр. оболочек атомов, электроны к-рых связаны гораздо прочнее (энергия связи 10²-10⁴ эВ), проявляется лишь при взаимод. атомов с быстрыми частицами и фотонами высоких энергий. Такие взаимод. определяют характер рентгеновских спектров и рассеяние частиц (электронов, нейтронов) на атомах (см. Дифракционные методы). Масса атома определяет такие его физ. св-ва, как импульс, кинетич. энергия. От механических и связанных с ними магн. и электрич. моментов ядра атома зависят нек-рые тонкие физ. эффекты (ЯМР, ЯКР, сверхтонкая структура спектральных линий, см Спектроскопия).

Более слабые по сравнению с хим. связью электростатич. взаимод. двух атомов проявляются в их взаимной поляризуемости - смещении электронов относительно ядер и возникновении поляризац. сил притяжения между атомами (см. Межмолекулярные взаимодействия). Атом поляризуется и во внеш. электрич. полях; в результате уровни энергии смещаются и, что особенно важно, вырожденные уровни расщепляются (см. Штарка эффект). Атом может поляризоваться также под действием электрич. поля волны электромагн. излучения; поляризация зависит от частоты излучения, что обусловливает зависимость от нее показателя преломления в-ва, связанного с поляризуемостью атома. Тесная связь оптич. св-в атома с его электрич. св-вами особенно ярко проявляется в оптич. спектрах.

Внеш. электроны атома определяют и магн. св-ва в-ва. В атоме с заполненными внеш. оболочками его магн. момент, как и полный момент импульса (мех. момент), равен нулю. Атом с частично заполненными внеш. оболочками обладают, как правило, постоянными магн. моментами, отличными от нуля; такие в-ва парамагнитны (см. Парамагнетики). Во внеш. магн. поле все уровни энергии атомов, для к-рых магн. момент не равен нулю, расщепляются (см. Зеемана эффект). Все атомы обладают диамагнетизмом, к-рый обусловлен возникновением у них индуцированного магн. момента под действием внеш. магн. поля (см. Диэлектрики).

Св-ва атома, находящегося в связанном состоянии (напр., входящего в состав